Главная » 2014»Июль»21 » Скачать Фотоника карбоцианиновых и кетоцианиновых красителей. Шведова, Людмила Александровна бесплатно
04:41
Скачать Фотоника карбоцианиновых и кетоцианиновых красителей. Шведова, Людмила Александровна бесплатно
Фотоника карбоцианиновых и кетоцианиновых красителей
Диссертация
Автор: Шведова, Людмила Александровна
Название: Фотоника карбоцианиновых и кетоцианиновых красителей
Справка: Шведова, Людмила Александровна. Фотоника карбоцианиновых и кетоцианиновых красителей : диссертация кандидата физико-математических наук : 01.04.17 Москва, 1984 140 c. : 61 85-1/354
Объем: 140 стр.
Информация: Москва, 1984
Содержание:
ВВЕДЕНИЕ
Глава I МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
§ I* Метод импульсного фотолиза
§2 Описание установки импульсного фотолиза, • , II
§ 3 Проведение измерений на установке импульсного фотолиза
§ 4 Измерения спектров бис-ашнокетонов при низких температурах,
§5 Методы регистрации спектров флуоресценции красителей и определение квантовых выходов флуоресценции
§ 6 Метод лазерного фотолиза
Глава П ИМПУЛЬСНЫЙ ФОТОЛИЗ ТРЖАРЕОЦИАНИНОВЫХ
КРАСИТЕЛЕЙ
§ I Литературный обзор
§ 2 Фотоизомеризация трикарбоцианиновых красителей • •
§ 3 Т-Т спектры и спектры ион-радикалов трикарбоцианиновых красителей• • • • •
Выводы,
Глава Ш ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
ПОЛИЕНОВЫХ ШС-АМИНОКЕТОНОВ
§ I Литературный обзор
§ 2 Влияние взаимодействия хромофоров на спектры синглет-синглетного поглощения полиеновых бис-аминокетонов
§ 3 Сольватохромия бис-аминокетонов и их изомеризация
Выводы
Глава 1У ИССЛЕДОВАНИЕ ЯВЛЕНИЯ ТЕШ0ХР0МИЗМА КЕТОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ: ШЛИЕНОВЫХ ШС-АМИНОКЕТОНОВ
§ I Литературный обзор
§ 2 Исследование спектров поглощения бис-аминокетонов при низких температурах
§ 3 ЯМР - спектроскопия растворов бис-аминокетонов
§ 4 Термохромизм кетоцианинов в жесткой матрице Терлохромный сдвиг спектров флуоресценции ••••
Выводы
Глава У ИГШЛЬСНЫЙ ФОТОЛИЗ И ГЕНЕРАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БИС-АМИНОКЕТОНОВ • ВЛИЯНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ХРОМОФОРОВ НА ТРИШЕЕТНЫЕ СОСТОЯНИЯ
§ I Импульсный фотолиз бис-аминокетонов
§ 2 Влияние взаимодействия хромофоров на триплетные состояния
§ 3, Флуоресцентные и генерационные характеристики бис-аминокетонов ? •
Выводы
ОНДИЕ ВЫВОДЫ
Введение:
Одной из наиболее бурно развивающихся областей современной химической физики является фотоника. Интенсивное развитие фотоники обусловлено тем, что первичный фотохимический акт - поглощение кванта света молекулой вещества « является основой многих химических и биологических процессов, таких, как фотосинтез, зрение, фотосенсибилизированные химические реакции и т.д.
1,2] . Образующиеся в результате поглощения кванта света возбужденные состояния молекул, которые могут находиться в синг-летном или триплетном состоянии, обладают повышенной реакционной способностью вследствие избытка энергии и наличия не-спаренных электронов и могут вступать в различные фотохимические реакции: например, переноса электрона, фотоизомеризации и т.д. Выяснение различной реакционной способности синглетных и триплетных состояний имеют фундаментальное теоретическое значение, Ставшие уже классическими работы А.Н.Теренина в 1943 г. по выяснению триплетной природы фосфоресцентного состояния явились важным этапом в исследовании энергетики возбужденных молекул, а также в понимании интимного механизма химических процессов, в которых принимают участие электронно-возбужденные состояния [з].
Однако изучение возбужденных состояний органических молекул затруднялось их коротким временем жизни: в жидких растворах время жизни триплетных состояний обычно не более 10""^ -10"*^ с, а возбужденных синглетных состояний - порядка 10"^ с, что объясняется быстрыми внутри- и межмолекулярными процессами деградации энергии электронного возбуждения. Прогресс в изучении первичных фотохимических реакций связан с разработкой новых экспериментальных методов: импульсного и лазерного фотолиза, С'-флуорометрии и других импульсных методов, которые позволили создавать большие концентрации возбужденных молекул за короткие промежутки времени и исследовать свойства возбужденных
Т2 состояний, имеющих время жизни до 10 х с, а также непосредственно наблюдать многие фотохимические реакции [4,5] .
Актуальность проблемы
В последние годы большое внимание уделяется исследованию фотоники красителей - веществ, которые характеризуются интенсивными и узкими полосами поглощения в видимой и близкой к видимой областях спектра. Интерес к исследованиям фотоники молекул цианиновых красителей обусловлен прежде всего их широким применением в лазерной технике и как сенсибилизаторов в фотографических эмульсиях [б,7,8] . Большая часть известных к настоящему времени применений лазеров на красителях связана с уникальной возможностью перестраивать в них длину волны генерации и с высоким коэффициентом преобразования получать генерируемое излучение в виде узкой спектральной линии. Однако, число красителей, эффективно преобразующих лазерное излучение в длинноволновой области спектра, довольно ограничено. В связи с этим целенаправленное изучение фотофизических и фотохимических свойств цианиновых красителей с большой длиной полиметиновой цепи, спектры генерации которых лежат именно в этой области спектра, является исключительно важной и актуальной задачей. В большинстве случаев при использовании красителей в лазерах процессы изомеризации, образования триплетных состояний и фотохимические реакции с образованием радикалов могут влиять на эффективность преобразования частоты красителем [7,9-п] . Таким образом, изучение процессов деградации электронной энергии возбуждения красителей, их генерационных характеристик служат основой для целенаправленного синтеза новых светостойких красителей с высокими коэффициентами преобразования.
Исследование новых красителей, относящихся к классу кето-цианинов - полиеновых 6т-и),со'- аминокетонов - важно с позиций развития фундаментальных исследований в области фотоники бис-хромофорных красителей. Эти соединения обладают интересными фотофизическими свойствами, отличающимися от свойств красителей с одним хромофором. Наличие у них интенсивной флуоресценции и очень большого стоксового сдвига (70 - 120 нм) дает основание полагать, что они могут найти применение как преобразователи лазерного излучения« Исследование фотофизических и фотохимических свойств этих соединений важно для их практического использования.
Цель работы заключалась в экспериментальном изучении методом импульсного фотолиза электронно-возбужденных состояний цианиновых красителей с большой длиной полиметиновой цепи: трикарбоцианиновых и кетоцианиновых (полиеновых бис-и), со'-аминокетонов) красителей. В работе проведено исследование спектрально-кинетических характеристик короткоживущих промежуточных продуктов, образующихся в результате импульсного облучения красителей, установлены закономерности влияния структуры молекулы кетоцианинов на свойства синглетного и триплетного состояний. Исследовано также влияние растворителей и температуры на спектральные характеристики бис-аминокетонов и изучены их генерационные характеристики.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые получены следующие важные экспериментальные результаты:
I. Изучены спектрально-кинетические характеристики коротко-живущих продуктов фотовозбуждения молекул красителей: фотоизомеров, триплетных состояний, ион-радикалов для ряда трикарбоци-аниновых и кетоцианиновых красителей,
2. Исследовано влияние взаимодействия хромофоров на спектры синглет-синглетного и триплет-триплетного поглощения бис-аминокетонов в полярных и неполярных растворителях,
3. Впервые обнаружено явление термохромизма бис-аминоке-тонов.
4. Исследованы генерационные свойства бис-аминокетонов. Некоторые из изученных красителей имеют высокие коэффициенты преобразования, близкие к квантовым выходам флуоресценции.
Практическая ценность. Исследование фотоники нового класса кетоцианиновых красителей (полиеновых бис-аминокетонов) вносит вклад в понимание роли 71 -электронного сопряжения в поведение красителей с двумя хромофорами, широко используемых в лазерной технике. Установленный в работе факт, что карбонильная группа может являться барьером в полиеновой цепи и для преодоления этого барьера нужно затратить определенную энергию, важен для развития представлений о сопряжении в органической химии и для поиска закономерностей, связывающих структуру органической молекулы с ее спектральными свойствами.
Явление термохромизма, столь ярко выраженное для бис-аминокетонов, может быть использовано в практике для разработки новых температурных датчиков, термометров и т.д.
Практически важным является получение генерации ряда бис-аминокетонов с высокими коэффициентами преобразования. Спектры генерации изученных красителей лежат в длинноволновой области спектра от 560 до 730 нм, наиболее интересной для практического использования. Ряд данных красителей обладают уникальным свойством: практически вся энергия испускания флуоресценции может быть преобразована в лазерное излучение, что делает их весьма перспективными в лазерной технике, Бис-аминокетоны позволяют менять длину волны генерации в широких пределах, меняя структуру красителя или изменяя температуру или растворитель, используя изученные на данных красителях эффекты термо- и соль-ватохромии, В работе даны рекомендации для направленного синтеза новых красителей с лучшими генерационными характеристиками.
В настоящей диссертационной работе на защиту выносятся:
1. Исследование процессов деградации электронной энергии фотовозбуждения растворов цианиновых красителей с большой длиной полиметиновой цепи: трикарбоцианиновых и полиеновых бис-аминокетонов.
2. Изучение закономерностей влияния структуры молекулы кетоцианинов на свойства триплетного и синглетного состояний.
3. Исследование явления сольвато- и термохромии бис-амино-кетонов.
4. Исследование генерационных характеристик бис-амино-кетонов.
